Na področju polimernih materialov imajo ne{0}}ionski vodotopni-polimeri zaradi svojih edinstvenih fizikalnih in kemijskih lastnosti pomemben položaj v številnih industrijah, vključno s farmacevtsko, živilsko in dnevno kemikalijo. Polivinilpirolidon (PVP), vodilni primer, je bil razvit v tri široke kategorije: homopolimeri, kopolimeri in navzkrižno-povezani polimeri. Vendar pa vodotopnost linearnega PVP otežuje recikliranje v nekaterih aplikacijah, ostanki pa lahko zlahka vplivajo na okus izdelka. Izvedli smo-poglobljeno raziskavo o PVPP, pri čemer smo sistematično raziskovali vpliv procesnih parametrov na učinkovitost izdelka prek dveh načinov priprave: polimerizacija suspenzije in polimerizacija rožnice. Ta raziskava zagotavlja ključno teoretično podporo in tehnične reference za industrijsko uporabo PVPP.
1. Metoda priprave PVPP in optimizacija procesa
1.1 Suspenzijska polimerizacija
Suspenzijska polimerizacija je običajna metoda za pripravo granuliranih in praškastih polimerov. Njegovo osrednje načelo vključuje suspendiranje monomerov N-vinilpirolidona (NVP), raztopljenih v iniciatorju, v vodnem mediju kot kapljice pod zaščito disperzanta. Zamreževalec nato tvori-tridimenzionalno mrežo. Ta poskus je uporabil divinilbenzen (DVB) ali N,N'-metilenbisakrilamid (NMBA) kot zamreževalec, azobisizobutironitril (AIBN) kot iniciator, polivinilpirolidon K30 (PVP K30) kot dispergator ter vodni raztopini natrijevega sulfata in dinatrijevega hidrogenfosfata kot topilo.
Poskusi z enim-faktorjem so razkrili, da parametri postopka pomembno vplivajo na izkoristek PVPP, lastnosti nabrekanja in adsorpcijsko učinkovitost. Kar zadeva temperaturo, je 70 stopinj optimalna reakcijska temperatura, kjer stopnja razgradnje iniciatorja in stopnja polimerizacije monomera dosežeta ravnovesje, kar ima za posledico izkoristek 96,42 %. Prenizke temperature (npr. 40 stopinj) povzročijo nezadostno aktivnost iniciatorja, kar zmanjša donos pod 88 %. Previsoke temperature (npr. 90 stopinj) povzročijo hitro razgradnjo iniciatorja in prezgodnjo ukinitev prostih radikalov, kar ima za posledico izkoristek le 77,89 %. Kar zadeva odmerek iniciatorja, ko AIBN predstavlja 1 % mase NVP, izdelek doseže optimalno skupno učinkovitost z izkoristkom 94,65 % in adsorpcijsko zmogljivostjo salicilne kisline 135 mg/g. Prenizek odmerek (0,4 %) povzroči nepopolno polimerizacijo zaradi nezadostnih prostih radikalov, medtem ko prevelik odmerek (2,0 %) poveča verjetnost prekinitve verige in posledično zmanjša učinkovitost adsorpcije.
Količina uporabljenega zamreževalca neposredno določa strukturo in lastnosti izdelka. Ko se je odmerek DVB povečal z 0,5 % na 10 %, se je volumen gela močno zmanjšal s 47 ml/g na 6,4 ml/g. To je posledica povečanih točk zamreženja, ki stisnejo prostor molekularne mreže. Hkrati se je adsorpcijska zmogljivost tanina zmanjšala z 80 mg/g na 61 mg/g, kar kaže na potrebo po uravnovešanju nabrekanja in adsorpcijske sposobnosti s prilagajanjem odmerka zamreževalca. Optimalen postopek suspenzijske polimerizacije je bil: odmerek topila 200 % monomera, odmerek iniciatorja 1 %, odmerek disperznega sredstva 1 %, odmerek zamreževalca 2 %-8 % in reakcijska temperatura 70 stopinj. V teh pogojih je izkoristek PVPP presegel 90 %, adsorpcijske kapacitete za tanin in salicilno kislino pa so dosegle 80 mg/g oziroma 169 mg/g.
Popcorn polymerization is a unique heterogeneous free radical polymerization technique that requires no initiator or dispersant. Instead, bifunctional intermediates are generated in situ using a catalyst or an external crosslinker, resulting in a highly crosslinked product. In this experiment, NMBA was used as the crosslinker and sodium hydroxide as the catalyst (to prevent monomer hydrolysis). A high initial monomer aqueous solution (>85%) smo uporabili za skrajšanje indukcijskega obdobja reakcije.
Rezultati optimizacije procesa so pokazali, da je bila zmogljivost PVPP optimalna pri reakcijski temperaturi 80-100 stopinj. Pri 80 stopinjah je bil čas pojavljanja delcev približno 1 ura, pri 100 stopinjah pa se je zmanjšal na 0,17 ure. Vendar lahko povišane temperature zlahka privedejo do hidrolize monomera. Ko je bil odmerek zamreževalca NMBA 2 %-4 % NVP, je izkoristek dosegel 77,9 % z adsorpcijskimi zmogljivostmi 103 mg/g tanina oziroma 194 mg/g salicilne kisline. V primerjavi z metodo suspenzijske polimerizacije ima produkt metode polimerizacije pokovke ohlapno porozno strukturo, večjo specifično površino in boljšo adsorpcijsko zmogljivost, vendar je izkoristek nizek (70%-80%), predvsem zato, ker visoka stopnja zamreženega povezovanja ovira difuzijo monomerov in so nekateri aktivni centri vgrajeni v mrežno strukturo.
2. Karakterizacija izdelka PVPP in analiza delovanja
2.1 Strukturna karakterizacija
Struktura PVPP je bila sistematično karakterizirana z uporabo infrardeče spektroskopije (IR), diferencialne vrstične kalorimetrije (DSC) in vrstične elektronske mikroskopije (SEM). IR analiza je pokazala odsotnost vrha absorpcije dvojne vezi C=C pri 1629 cm⁻¹, kar potrjuje popolno polimerizacijo NVP. Značilen vrh pirolidonskega obroča se je pojavil pri 1286 cm⁻¹, kar potrjuje strukturo PVPP. Po adsorpciji salicilne kisline se je vrh raztezne vibracije C=O premaknil s 1677 cm⁻¹ na 1660 cm⁻¹, kar kaže na vodikovo vez.
DSC analiza je pokazala, da je bila temperatura posteklenitve (Tg) linearnega PVP 175 stopinj, medtem ko je bila temperatura PVPP znatno višja. Pri suspenzijski polimerizaciji, ko je odmerek DVB 2 %, je Tg PVPP 196 stopinj. Ko se odmerek poveča na 10%, Tg preseže 200 stopinj. PVPP, pripravljen z metodo polimerizacije pokovke, ima Tg približno 190-195 stopinj. Ta pojav se pripisuje strukturi zamreženja, ki ovira gibanje molekularnih segmentov. Tg se znatno poveča s povečanjem odmerka zamreževalca, kar dokazuje, da ima izdelek znatno boljšo toplotno stabilnost kot linearni PVP.
Opazovanja SEM so pokazala, da je PVPP, pripravljen s suspenzijsko polimerizacijo, goste kroglice (pri odmerku 6 % DVB), medtem ko ima izdelek, proizveden z metodo polimerizacije pokovke, ohlapno, porozno strukturo, sestavljeno iz velikega števila zloženih primarnih delcev. Ta strukturna razlika je ključni razlog za vrhunsko adsorpcijsko učinkovitost metode pokovke-večja specifična površina zagotavlja več fizičnih adsorpcijskih mest.
Glavna učinkovitost PVPP je v njegovih lastnostih nabrekanja in adsorpcije. Volumen gela produkta, proizvedenega z metodo suspenzijske polimerizacije, se giblje od 5-50 ml/g, medtem ko je tisti, proizveden s pokovko, 5-8 ml/g. Prvi ima vrhunsko sposobnost nabrekanja in je primeren za aplikacije, ki zahtevajo visoke lastnosti nabrekanja (kot so farmacevtski dezintegranti). Slednji ima zaradi svoje visoke gostote zamreženja nizko nabrekanje, a visoko adsorpcijsko sposobnost, zaradi česar je primernejši kot adsorbent.
PVPP, pripravljen po metodi popcorn, ima izjemno adsorpcijsko zmogljivost, saj je dosegel adsorpcijske zmogljivosti 103 mg/g za tanin oziroma 194 mg/g za salicilno kislino, kar predstavlja povečanje za 28,75 % oziroma 14,79 % v primerjavi z metodo polimerizacije v suspenziji. Ta prednost ima velik potencial za uporabo na področjih, kot sta bistrenje piva in čiščenje odpadne vode.
Med shranjevanjem piva polifenoli (kot so tanini in antociani) zlahka tvorijo komplekse z beljakovinami, kar povzroči abiotsko motnost in vpliva na videz in okus izdelka. Ftalamidne skupine v molekulah PVPP lahko tvorijo vodikove vezi s hidroksilnimi skupinami polifenolov in tvorijo stabilne komplekse, ki jih je mogoče zlahka odstraniti s filtracijo. Poskusi so pokazali, da lahko majhna količina PVPP zbistri 200 ml piva v samo 5 minutah. Po pranju s 50 stopinjsko vročo vodo in razbarvanju z 2% raztopino NaOH lahko PVPP ponovno uporabite. To zmanjša stroške in se izogne težavam tradicionalnih bistril (kot sta bentonit in aktivno oglje), ki lahko pustijo nečistoče ali absorbirajo spojine okusa.
V farmacevtski industriji ima PVPP številne uporabe zaradi svoje odlične biokompatibilnosti. Ker je zdravilo razpadlo, lahko njegove lastnosti nabrekanja v vodi ustvarijo pritisk v tabletah, kar spodbuja hitro razgradnjo. Ker je nosilec zdravila s podaljšanim-sproščanjem, je mogoče natančno nadzirati njegovo-stopnjo navzkrižnega povezovanja, da se natančno nadzoruje stopnja sproščanja zdravila. Kompleks PVPP-I, oblikovan z jodom, počasi sprošča jod, zmanjšuje draženje in se pogosto uporablja pri aplikacijah, kot sta dezinfekcija ran in čiščenje vode v bazenih. PVPP se lahko uporablja tudi pri pripravi biomaterialov, kot so hemodializne membrane in nadomestki za steklovino, kar podpira napredek v medicinski tehnologiji.
V kmetijstvu se lahko PVPP uporablja kot sredstvo za izboljšanje zadrževanja vode v tleh. V vsakodnevni kemični industriji je zaradi svojih vlažilnih lastnosti-in filma visokokakovostna-pomožna snov v kozmetiki. V znanosti o materialih se lahko porozni materiali na osnovi PVPP- uporabljajo za adsorpcijo onesnaževal in nosilce katalizatorjev, kar ponuja široke možnosti uporabe.
Ta študija je sistematično razkrila osnovne postopke in značilnosti delovanja PVPP, pripravljenega z metodami polimerizacije suspenzije in kokic. Suspenzijska polimerizacija se ponaša z visokimi izkoristki in enakomerno velikostjo delcev, medtem ko polimerizacija pokovke izstopa po svojih vrhunskih adsorpcijskih lastnostih. Z optimizacijo procesnih parametrov in strukturno karakterizacijo so bili razjasnjeni mehanizmi, s katerimi ključni dejavniki, kot sta odmerjanje zamreževalnika in reakcijska temperatura, vplivajo na delovanje PVPP, kar je zagotovilo tehnično podlago za njegovo industrijsko proizvodnjo. Potencialne uporabe PVPP na področjih, kot so bistrenje piva in farmacevtske pomožne snovi, ne le presegajo omejitve linearnega PVP, ampak tudi širijo meje uporabe ne-ionskih polimerov, kar daje nov zagon razvoju sorodnih industrij.